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题型:填空题 难度:0.65 引用次数:19 题号:13374095
过渡金属大环配合物可以用作模拟金属酶的活性中心,其中Cu(I)配合物因可活化O2等小分子而倍受关注。最近有人在空气中以间苯二甲醛和三(3-氨丙基)胺(缩写为trpn)在Ag+离子存在下通过胺醛缩合生成Ag(I)席夫碱大环配合物1,并对其中氧原子的来源进行了研究,相关合成路线如下(图中未标出银的配位键):

(1)将纯化所得产物做了元素分析和红外光谱等基本表征,化合物的官能团在红外光谱上产生不同的特征吸收峰,如何利用配合物1的红外光谱判断产物中不含原料及低分子量的线性聚合物类的副产物____
(2)在氩气氛中得到了配合物3,将配合物1和3在氩气氛中用足量的NaBH4还原,得到化合物4和5,并进行了红外光谱研究。请推测化合物4和5红外光谱上最主要的差别是______
(3)测定了配合物1和3的晶体结构,结果发现配合物3中无氧,配合物1中和O原子相连的C原子的相关结构数据为:C-O键长为150.0pm、C-N键长为124.7pm,N-C-O、C-C-O和N-C-C的键角分别为126.0°,112.5°和121.5°,如何利用这些数据说明在空气中得到的确实是配合物1,而不是由于H2O分子在C=N双键上的加成所得到的配合物2______
(4)在盐酸存在下将配合物1和3水解,过滤,滤液经分离除去trpn后的剩余组分经高效液相色谱分析,配合物1的水解产物色谱图上显示有A和B两个组分,代表纯组分相对量的峰面积比为33.02:66.09(A:B),而配合物3的水解产物仅有一种组分C.对A和B进行了质谱表征,其电喷雾质谱图分别为(a)和(b)(质谱图的纵坐标为相对丰度,横坐标为质荷比,相对丰度100%的峰对应的质荷比为M+1)。

说明A、B和C各为何物:A____、B____、C_____
(5)在无trpn,其他条件和合成配合物1相同时,AgNO3在空气中不能氧化间苯二甲醛。对配合物进行氢核磁共振实验,所得谱图如下(图中不同位置的信号表示氢的化学环境不同),其中(a)图对应配合物1,(b)图对应无氧条件下新鲜制备的配合物3,(c)图对应配合物3在空气中放置-周后所得样品。结合前面几步的实验能否判断配合物1中氧原子的来源_________?请简述理由___________
【知识点】 分子结构

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在酸性水溶液中以形式存在,与反应可生成羟基桥连的双核配合物A(反应1),其中比为,中心离子为六配位。机理研究表明的氧化反应涉及高价Cr的中间体。将较稀的溶液缓慢加入被饱和的酸性溶液中,配位得到较稳定的中间体B(反应2)。B进一步与反应得到寿命较短的中间体C(反应3),C与进一步反应是生成A最有可能的途径:C也可以与(Ph为苯基)反应,重新转变为。B在酸性溶液中与反应得到D(反应4),D可以看成的衍生物,与反应重新得到B。中金属离子均为铬离子。
(1)写出生成A的离子方程式_______(反应1),画出双核配合物A的结构(示出配位几何)_______
(2)写出的化学式(可忽略水分子) B:______;C:______;D:______;;写出生成的离子方程式(反应2~4) ______
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(1)一种合成心环烯的路线如下,请指出其中a-h代表的反应条件和/或化合物_________

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(3)有III到IV的反应中,除目标分子外,还生成2种小分子副产物,写出它们的结构简式或名称_________
(4)指出最终产物心环烯(R=H)及其二甲基化物(R=CH3 )分子中的对称元素_________
(5)一种合成花烯的路线如下,请指出其中i和j代表的主要试剂或条件_________

(6)化合物V的立体异构体中,只有一种异构体能经过烯交换反应得到VI,请指出是哪一种?简述理由_________
(7)实验中,VIII转变为IX的反应只得到题给的一种立体异构体,简述理由_________
(8)花烯VII分子的碗-碗翻转能垒低:

但X却难以翻转,简述理由_________
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(2)指出下列化合物中无手性的化合物_______,并简述为什么无手性_______

(3)带有3个不同取代基的胂化物如:CH3As(C2H5)(C6H5CH2)有光学活性,但带有3个不同取代基的胺如:CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没有光学活性,为什么?但类似1那样结构的光学活性的胺又是可以稳定存在的了,为什么_______
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