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解析
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1 . 咔咯(corrole)及其配合物作为人工合成的大环配体之一,咔咯的合成及其与金属离子的配位化学备受关注。利用咔咯作为反应配体,可实现过渡金属离子的非常规氧化态,制备功能材料,探索新型催化剂,等等。下图(a)给出三(五氟苯基)咔咯分子(A)的示意图,简写为H3(tpfc)。它与金属离子结合时四个氮原子均参与配位。室温下,空气中,Cr(CO)6和A在甲苯中回流得到深红色晶体B(反应1),B显顺磁性,有效磁矩为1.72μB,其中金属离子的配位几何为四方锥;在惰性气氛保护下,B与三苯基膦(PPh3)和三苯基氧膦(OPPh3)按1:1:1在甲苯中反应得到绿色晶体C(反应2);在氩气保护下,CrCl2和A在吡啶(简写为py)中反应,得到深绿色晶体D(反应3),D中金属离子为八面体配位,配位原子均为氮原子。在一定的条件下,B、C和D之间可以发生转化(下图b),这一过程被认为有可能用于O2的活化或消除。

(1)A中的咔咯环是否有芳香性______?与之对应的π电子数是______
(2)写出B、C、D的化学式(要求:配体用简写符号表示):
B______、C______、D______
(3)写出B、C、D中金属离子的价电子组态(均用dn方式表示)。
B______、C______、D______
(4)写出制备B、C、D的反应方程式(要求:配体用简写符号,系数为最简整数比)。
B______、C______、D______
(5)利用电化学处理,B可以得电子转化为B-,也可以失去电子转化为B+。与预期的磁性相反,B+依然显示顺磁性。进一步光谱分析发现,与咔咯环配体相关的吸收峰位置发生了显著变化。推测金属离子的价电子组态______ (用dn方式表示),指出磁性与光谱变化的原因______
2021-03-24更新 | 493次组卷 | 1卷引用:2020年第34届中国化学会奥林匹克化学竞赛初赛试题
共计 平均难度:一般