铁卟啉(FeP)是细胞色素(P-450)的活性中心,具有将各种氧供体的氧原子活化并转移至底物的能力。研究人员为模拟活体内的加氧酶催化β-胡萝卜素(P)分解为维生素A(VA)的反应,以FeP为催化剂、间氯过氧化苯甲酸(CPBA)为氧化剂,研究了β-胡萝卜素的分解反应动力学。研究中FeP和CPBA的浓度可视为不变。无论是否存在催化剂FeP,该分解反应对一胡萝卜素均为一级反应。
已知:若y=ax+b,则出。式中,a,b均为与t无关的常数。
实验A:在无FeP情况下,β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应机理1如下(其中β*CPBA为反应中间物,CBA为间氯苯甲酸):
(i)β+CPBAβ*CPBA平衡
(ii)β*CPBAVA+CBA
实验B.以FeP为催化剂,β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸——啉反应体系(β-CPBA-FeP)的反应机理2如下(其中FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA为反应中间物):
(iii)FeP+CPBAFeOP*CBA(快速平衡)
(iv)FeOP*CBA+ββ*FeOP*CBA(快速平衡)
(v)β*FeOP*CBAVA+FeP+CBA
(vi)β+CPBAβ*CPBA(快速平衡)
(vi)β*CPBAVA+CBA
对该体系的实验结果进行曲线拟合,可得下表数据(为反应的表观速率常数);
(1)对β-CBPA体系,根据实验测得的表观速率常数(293.2K)=4.795×10-4s-1,(301.2K)=8.285×10-4s-1,求反应的表观活化能_____ 。
(2)根据反应机理2推导与[β]间关系的速率方程______ ,并给出的表达式________ 。
(3)已知β-CPBA-FeP体系反应的表观活化能=47.07kJ·mol-1和机理2中(v)步的活化能Ea,1=42.43kJ·mol-1,计算(vii)步的活化能Ea,2___________ 。
(4)分别根据以下条件,说明β-CPBA和β-CPBA-FeP中哪一个体系反应更为有利。
①Ea,1与Ea,2的结果及题中所给其他数据_______ 。
②与的结果及题中所给其他数据________ 。
实验C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子,会加速反成。为揭示反应机理,研究了FeP与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。
FeP+2lm⇌FePlm2(1)
实验测得反应(1)的标准平衡常数见下表。
(5)请根据上表中293.2K和301.2K的平衡常数计算反应(1)的=_____ ,=_____ 。已知2730~400K间=0。
(6)用上表中所给数据和(5)的计算结果分别解释温度对反应(1)的影响______ 、________ 。
(7)已知在一定温度下反应方向会发生变化,请计算反应的转向温度_________ 。
已知:若y=ax+b,则出。式中,a,b均为与t无关的常数。
实验A:在无FeP情况下,β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应机理1如下(其中β*CPBA为反应中间物,CBA为间氯苯甲酸):
(i)β+CPBAβ*CPBA平衡
(ii)β*CPBAVA+CBA
实验B.以FeP为催化剂,β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸——啉反应体系(β-CPBA-FeP)的反应机理2如下(其中FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA为反应中间物):
(iii)FeP+CPBAFeOP*CBA(快速平衡)
(iv)FeOP*CBA+ββ*FeOP*CBA(快速平衡)
(v)β*FeOP*CBAVA+FeP+CBA
(vi)β+CPBAβ*CPBA(快速平衡)
(vi)β*CPBAVA+CBA
对该体系的实验结果进行曲线拟合,可得下表数据(为反应的表观速率常数);
T/K | k1/s-1 | k1/s-1 | /s-1 |
293.2 301.2 | 4.869×10-3 7.731×10-3 | 1.350×10-4 2.398×10-4 | 5.865×10-4 9.795×10-4 |
(2)根据反应机理2推导与[β]间关系的速率方程
(3)已知β-CPBA-FeP体系反应的表观活化能=47.07kJ·mol-1和机理2中(v)步的活化能Ea,1=42.43kJ·mol-1,计算(vii)步的活化能Ea,2
(4)分别根据以下条件,说明β-CPBA和β-CPBA-FeP中哪一个体系反应更为有利。
①Ea,1与Ea,2的结果及题中所给其他数据
②与的结果及题中所给其他数据
实验C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子,会加速反成。为揭示反应机理,研究了FeP与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。
FeP+2lm⇌FePlm2(1)
实验测得反应(1)的标准平衡常数见下表。
T/K | 293.2 | 297.2 | 301.2 | 305.2 |
2.775×105 | 1.012×105 | 4.080×104 | 1.458×104 |
(6)用上表中所给数据和(5)的计算结果分别解释温度对反应(1)的影响
(7)已知在一定温度下反应方向会发生变化,请计算反应的转向温度
更新时间:2021-07-05 23:05:52
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