1 . 两个平面型双核铜簇骼单元(结构如下图所示)可通过四个键形成立方烷型四核铜筷骼单元A，也可通过键二聚形成阶梯型四核铜族骼各单元B，以上述两种方式继续组装，可以得到具有更多核数的簇骼单元。

(1)画出A和B的结构_______。
(2)以碱式碳酸铜、2，2′-联吡啶(bpy)与己二酸反应，可以得到含有阶梯型六核铜簇骼单元的配合物，其中的配离子呈中心对称，每个铜离子均处于四方锥配位环境中。画出该配离子的结构_______。(用代表bpy配体)

2 . 脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下：
(1)亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子_______。
(2)实验测得反应的速率方程如下：
(1)
其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下(1)式如何近似得出这两种速率方程_______。

链引发	①
链传递	② ③
链终止	④ ⑤

(3)实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据(2)中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？_______(提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0)
(4)某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能_______。

T/K	293.15	323.15
	1.62	2.95
	0.0111	0.0321

(5)动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算(4)中各温度下的，并选择影响数值的主要因素_______。(直接在答题纸上填A或B)
A．指前因子       B．活化能

3 . 化学史上最早的精密量热计是法国化学家拉瓦锡和物理学家拉普拉斯1780年发明的冰量热计，结构如下图所示，在三层空腔的最里层F放置已精确称重的待测物质进行反应，在中层和外层各堆积足够的冰块，各层之间由金属壳或金属网分隔开，整个装置用绝热的盖子B盖住。实验中，中层的冰不断熔化成水，后者完全从旋塞处流出，测得的热量用流出的水的质量来表示。

冰量热计的实物图(左)和剖面图(右)
(1)冰量热计里，外层a处冰的作用主要是什么？_______
(2)早期化学家用冰量热计来研究碳(石墨形态)的燃烧热，实验结果如下表所示：

	拉瓦锡	克劳福德	道尔顿
熔化冰的质量/燃烧碳的质量	96.5	69	40

已知冰的标准熔化焓为，用计算说明碳的不完全燃烧是否可以解释他们实验结果的差异_______。
(3)冰的熔点受到多种因素影响。在水的相图上，水的三相点为、。已知金星表面大气压是地球表面的93.0倍，其大气中主要组成为，水的凝固点降低系数为，在金星表面的大气压下在水中的质量分数约为7.50%，忽略压力对冰熔化焓的影响，计算金星表面冰的熔点_______。
(4)为了改进量热计的密闭性，现代多用弹式量热计来测量燃烧热或爆炸热，其结构如下图所示，刚性结构4和5可以保证反应过程中容器体积不变。反应物装在燃烧皿6中，由电极3产生的电火花引燃。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是一种用途广泛的军民两用固态炸药，其爆炸时无氧气参与，只生成液态水、、、。在下，用弹式量热计测得PETN爆炸反应的热效应为，假设各气体均为理想气体，计算该温度下PETN的标准摩尔生成焓_______。

1：支架；2：火焰遮盖；3：电极；4：绝热盖；5：绝热器壁；6：燃烧皿
本题可能用到的热力学数据

C(s，石墨)	0	8.527
		29.14
		37.12
		33.57
		75.36	1.000
			0.917
	0	29.355

4 . 化合物A真空热裂解，经卡宾中间体B转化为产物C。
(1)画出中间体B的结构_____。

(2)金属络合物可以在温和条件下促进炔烃的转化反应。在［］或的存在下，炔烃经由金属卡宾中间体D发生水合反应生成醛F(以表示催化剂)。画出中间体D、E和最终产物F的结构D_____；E_____；F_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学)

(3)根据以上信息，画出下图中最终产物G的结构_____。

(4)画出以下反应过程中的中间体I和J的结构I_____；J_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学)

(5)画出以下反应过程中的中间体L和M的结构L_____；M_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学)

(6)画出反应中间体O和P的结构(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学)，并解释以下反应生成不同环系的原因_____。

5 . 杂原子取代羰基化合物在天然产物和药物分子的合成中具有重要用途。酰胺化合物A在三氟甲磺酸酐和2-碘吡啶存在下，与手性亚磺酰胺试剂反应，生成氨基酰胺化合物H．反应过程如下：

(1)画出中间体B、C、F和G的结构B_____；C_____；F_____；G_____。
(2)中间体D和E哪个形成更快？说明原因_____。
(3)画出G到H的过渡态结构_____。
(4)如下过程可用于α-经基酮的制备。该反应的关键在于中间体L的形成以及L中羰基在光激发下形成双自由基M。

①画出L的结构_____。
②中间体M和N都是双自由基，画出M、N和O的结构M_____；N_____；O_____。
③采用亚磷酸三异丙酯R作为反应底物时，可生成与O类似的O1中间体。画出用结构简式表述的O1到S的反应机理_____。

④画出化合物S经硼氢化钠处理后得到的最终产物结构_____。

6 . 长春碱是从长春花中提取的一类重要生物碱，具有显著的抗癌活性。天然产物N-methylaspidospermidine(K)含有长春碱的关键骨架，其合成路线如下。(作答时所有结构不要求画出立体化学)

(1)画出B、C、D、E和F的结构B_____；C_____；D_____；E_____；F_____。
(2)化合物E转化为F的过程中依次经历中间体E1及E2，分别画出其结构E1_____；E2_____。
(3)画出F转化为G的过程中最后一个中间体F1的结构_____。
(4)画出H、I和J的结构H_____；I_____；J_____。
说明：本题不要求立体化学，只要结构正确画任何立体化学均得分，结构不对不得分

7 . 磷可以形成种类丰富的磷团簇。组成磷团簇的基本结构单元有两种：单键相连的两个磷原子P2(含有4个未配对电子)和链状的三个磷原子P3(含有5个未配对电子)。在基本结构单元基础上，应用以下三个规则可以形成多种磷团簇结构。下图中画出了未成对电子总数≤6和磷原子数≤8的所有情形，每个结构中顶点表示磷原子。

规则1：团簇中的每个磞原子只能形成两个或三个共价单键；
规则2：增加0或1个磷原子形成新团簇时必须通过磷原子桥成环的方式，且满足：

①磷原子桥只包括零原子桥和一原子桥； ②形成新的原子桥时，不允许产生不含内键的四元环，例如：

③形成新的原子桥后，一定要存在两个磷原子数小于7的环，它们共用新形成的桥，且不共用其他任何原子。例如：

规则3：增加2或3个磷原子时只能通过“2+3”煡合，其中“2”和“3”至少要有一个P2或P3，且满足：

①若“2+3”中的“2”为P2，则其中的“3”必须是P3或来自于四元环或五元环中相连的3个磷，例如：

②成环后的结构不能有末端璘原子，例如： (注意这里“2”和“3”都是P3)

请在下列结构中选出满足上述磷团簇结构规则，由10个磷原子组成且未成对电子总数≥4的磷团簇。将编号填入答题纸的相应位置_______。(选错扣分，扣完本小题的分数为止)

8 . 乙酸正丁酯是优良的有机溶剂，在石油加工、制药工程等领域均有广泛应用。在实验室中，乙酸正丁酯可通过正丁醇和冰醋酸在强酸催化及加热条件下合成，实验装置如图所示。反应中生成的水可以与正丁醇或乙酸正丁酯形成共沸混合物被蒸出。使用分水器可在反应进行的同时分离出生成的水，并使有机相流回反应瓶中。实验步骤如下：
i.如图所示装配仪器。

ii.关闭分水器旋塞并在分水器带旋塞一侧预先加入适量的①___________，再向反应瓶中加入5.0mL(55mmol)正丁醇、②___________和③___________，加入1粒沸石。
iii.将反应液温度控制在④___________并保持15分钟，然后升温至回流状态进行分水。当反应不再有水生成时，停止加热。合并烧瓶和分水器中的液体，用分液漏斗将水层分出。依次用5mL10%碳酸钠水溶液及5mL水洗涤有机层。
iiii.有机层用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏，收集124～126℃的馏分。
各化合物及相关共沸物常压下的沸点(单位：℃)

化合物	乙酸	正丁醇	乙酸正丁酯
沸点	117.9	117.3	126.6
共沸物	正丁醇-水	乙酸正丁酯-水	乙酸正丁酯-正丁醇-水
沸点	92.7	90.7	90.7

(1)根据上述实验流程描述，写出图中所示实验装置中的三处错误_______、_______、_______。
(2)在上述编号处分别填入最合适的选项：①_______、②_______、③_______、④_______。
①处：A．正丁醇       B．冰醋酸       C．水
②处：A．25mmol 冰醋酸       B．50mmol 冰醋酸       C．60mmol冰醋酸
③处：A．0.05mL浓硫酸       B．1mL浓硫酸       C．0.05mL稀硫酸       D．1mL稀硫酸
④处：A．0℃       B．25℃       C．80℃
(3)解释步骤(3)中为何要用分水器将水分出_______。

9 . 1937年，Hammett发现苯甲酸在水中的解离平衡受到其间位()或对位()取代基X的影响(平衡常数为)。为了定量衡量取代基效应，Hammett定义了取代基常数，如下图中公式所示。若小于0，说明取代基为给电子基团；若大于0，说明取代基为吸电子基团。绝对值的大小表示取代基给电子或吸电子能力的强弱。

(1)已知25℃时，苯甲酸、甲氧基苯甲酸和氟苯甲酸在水中的分别为4.21、4.09和3.87，计算和取代基的值：_______ 。

				0	0.07		0.23	0.78

(2)写出甲氧基苯甲酸中甲氧基主要表现出的电子效应_______。

A．给电子诱导

B．吸电子诱导

C．给电子共轭

D．吸电子共轭

(3)以下反应是一个多步进行的离子型反应。

取代基对其反应速率常数(k)的影响如下，据此回答以下问题：①定性描述反应速率k随变化的趋势_______。
②分别画出当，时和，时决速步骤的反应式_______。(可用Ar表示取代的苯基)
(4)取代苯甲酰氯水解反应的动力学数据如下，据此回答以下问题：

溶剂1： 95%丙酮+5%水
溶剂2： 50%丙酮+50%水

①定性描述溶剂1和溶剂2中反应速率k随变化的趋势_______。
②用结构简式分别画出对甲基苯甲酰氯()在溶剂1和溶剂2中的反应机理，并解释溶剂对时反应机理的影响_______。

10 . 有机发光二极管(OLED)具有自发光、宽视角、低能耗等优点，已成为高端显示领域的主流技术。制备OLED器件时，通常需要使用活泼金属化合物作为电子注入材料，这些材料在一定条件下可发生分解，释放活泼金属原子。研究表明，在常温、常压下性质稳定，但在高温、高真空下可能通过以下两种方式发生分解：
(1)
(2)
(1)在标准压力下，假定和与温度无关，分别估算上述两个反应的转折温(即时的温度)_______。
(2)在温度1000K，压力下，通过精确计算，分别判断上述两个分解反应能否发生？假定所有气体可视为理想气体，且热容不随温度变化_______。
本题可能用到的热力学数据(298.15K)

		204.5	123.91
		213.8	37.11
		146.9	76.0
	0	205.138	29.355
	76.5	175.6	20.8
	0	85.23	32.21

本题可能用到的积分公式：