1 . 有机合成涉及的选择性主要有化学选择性、区域选择性和立体选择性等，是学习的重点。
(1)画出以下两个氧化反应主要产物A和B的结构式：_____。
A   B
(2)烯基环氧化合物(烯基与环氧直接相连)是重要的合成前体。如下由消旋底物C为原料制备烯基环氧化合物E的路线具有很好的非对映选择性(非对映选择性过量值>10：1)。随后，E可以在乙酸的作用下转化为内酯G₁和G_2。
   
①画出产物D的立体结构式，并判断哪些属于主要产物(在你所画的结构式上圈出即可)_____。
②由D到E的转化过程属于哪类重排反应类型_____。
③画出关键中间体F的立体结构式，并判断产物G1中三个手性中心的绝对构型_____。
(3)烯基环氧化合物H在Lewis酸(LA)催化下经中间体I和J转化为产物；但不同的Lewis酸会形成不同的产物，如LA为BF₃·Et₂O时主要产物为K；而TMSOTf催化下则为L。
      
①依据以上信息，画出关键中间体I和J及产物K和L的立体结构式(分离后没有得到六元环并六元环的产物，K含氧杂氮杂五元环L含六元环并七元环)_____。
②简述为何在BF₃·Et₂O催化下的产物为K_____。

2 . 近年来，非平面多环芳烃由于在有机光电材料等方面的应用价值和有机结构方面的理论意义而成为国际上一个十分活跃的研究领域。心环烯(cora-nnulene)和花烯( sumanene)是2种代表性的非平面多环芳烃，它们实际上是富勒烯C₆₀表面上2个典型的结构单元，也是碳纳米管封端的结构片段，具有碗状结构，被称为布基碗。

(1)一种合成心环烯的路线如下，请指出其中a-h代表的反应条件和/或化合物_________。

(2)写出原料I和第一个中间产物II的系统名称_________。
(3)有III到IV的反应中，除目标分子外，还生成2种小分子副产物，写出它们的结构简式或名称_________。
(4)指出最终产物心环烯(R=H)及其二甲基化物(R=CH₃ )分子中的对称元素_________。
(5)一种合成花烯的路线如下，请指出其中i和j代表的主要试剂或条件_________。

(6)化合物V的立体异构体中，只有一种异构体能经过烯交换反应得到VI，请指出是哪一种？简述理由_________。
(7)实验中，VIII转变为IX的反应只得到题给的一种立体异构体，简述理由_________。
(8)花烯VII分子的碗-碗翻转能垒低：

但X却难以翻转，简述理由_________。
(9)最近文献报道了IX的10，15，20-三甲基取代衍生物。请画出该衍生物的结构，并指出有无手性？简述理由_________。

3 . 龙涎香与麝香、灵猫香、海狸香并称四大动物香料，自古就是最为稀有和名贵的天然香料。天然龙涎香来自抹香鲸，由于鲸类濒临灭绝，来源极为稀少国际市价相当于黄金。降龙涎醚是龙涎香的真正发香成分，也是公认的天然龙涎香最佳代用品，目。前工业上由香紫苏醇经香紫苏内酯合成。香紫苏醇来源于芳香植物香紫苏(陕北南泥湾等地已大规模种植多年)。一种由香紫苏醇合成降龙涎醚的路线如下：

(1)香紫苏醇分子中有几个手性碳原子？指出侧链上和环内带有羟基的手性碳原子的构型(用R、S表示) _________。
(2)香紫苏醇经高锰酸钾氧化得到香紫苏内酯和另一副产物E的的混合物，该混合物经水解、酸化和成环后，得到同一产物香紫苏内酯。E的相对分子质量为310. 43， 其组成为C 69. 64%，H 9.74%，O 20.62%。请写出E的立体结构式_________。
(3)写出中间产物a和降龙涎醚的立体结构式_________ (用楔形线表示)。
(4)写出由中间产物a到降龙涎醚的最可能反应机理(用反应式表示) _________。
(5)上述合成路线中有2个步骤用到相转移催化剂，请推荐一种合适的相转移催化剂_________ (写出具体化合物，用名称或结构式表示)。
(6)使用氢化铝锂的缺点除价格昂贵外，还有其他什么不利之处？简述理由_________。

4 . 过渡金属大环配合物可以用作模拟金属酶的活性中心，其中Cu(I)配合物因可活化O₂等小分子而倍受关注。最近有人在空气中以间苯二甲醛和三(3-氨丙基)胺(缩写为trpn)在Ag⁺离子存在下通过胺醛缩合生成Ag(I)席夫碱大环配合物1，并对其中氧原子的来源进行了研究，相关合成路线如下(图中未标出银的配位键)：

(1)将纯化所得产物做了元素分析和红外光谱等基本表征，化合物的官能团在红外光谱上产生不同的特征吸收峰，如何利用配合物1的红外光谱判断产物中不含原料及低分子量的线性聚合物类的副产物____？
(2)在氩气氛中得到了配合物3，将配合物1和3在氩气氛中用足量的NaBH₄还原，得到化合物4和5，并进行了红外光谱研究。请推测化合物4和5红外光谱上最主要的差别是______？
(3)测定了配合物1和3的晶体结构，结果发现配合物3中无氧，配合物1中和O原子相连的C原子的相关结构数据为：C-O键长为150.0pm、C-N键长为124.7pm，N-C-O、C-C-O和N-C-C的键角分别为126.0°，112.5°和121.5°，如何利用这些数据说明在空气中得到的确实是配合物1，而不是由于H₂O分子在C=N双键上的加成所得到的配合物2______？
(4)在盐酸存在下将配合物1和3水解，过滤，滤液经分离除去trpn后的剩余组分经高效液相色谱分析，配合物1的水解产物色谱图上显示有A和B两个组分，代表纯组分相对量的峰面积比为33.02：66.09(A：B)，而配合物3的水解产物仅有一种组分C.对A和B进行了质谱表征，其电喷雾质谱图分别为(a)和(b)(质谱图的纵坐标为相对丰度，横坐标为质荷比，相对丰度100%的峰对应的质荷比为M+1)。

说明A、B和C各为何物：A____、B____、C_____。
(5)在无trpn，其他条件和合成配合物1相同时，AgNO₃在空气中不能氧化间苯二甲醛。对配合物进行氢核磁共振实验，所得谱图如下(图中不同位置的信号表示氢的化学环境不同)，其中(a)图对应配合物1，(b)图对应无氧条件下新鲜制备的配合物3，(c)图对应配合物3在空气中放置-周后所得样品。结合前面几步的实验能否判断配合物1中氧原子的来源_________？请简述理由___________。

5 . NO可经氮氧化物酶催化在生命过程中产生，并在此过程中起重要作用，但是，人们至今尚未探明NO参与代谢的细节。因此，发展能够在生物环境下实时检测NO的方法，成为摆在化学家、生物学家以及工程师们面前的课题。小分子荧光检测器在实时检测生物体内NO的领域具有良好的应用前景。最近，化学家合成了一组荧光分子(FL₁~FL₅)，可用于生物体内NO的实时检测。先将荧光分子与CuCl₂制成配合物，当体系中有NO出现时，NO与配合物相互作用，从中置换出铜(I)，通过对比反应前后体系荧光光谱的变化，即可检测NO。原理示意(FL代表荧光配体)：FL+Cu(II)⇌[Cu(II)Fl]Cu(I)+FL-NO，合成的荧光配体FL₁见下图：

(1)已知FL₁与CuCl₂生成的配合物分子式为C₃₀H₁₈N₂O₅Cl₂Cu，其中铜为4配位，试写出该配合物的结构式___________。
(2)NO与5-1的配合物作用，生成分子式为C₃₀H₁₈N₃O₆Cl的化合物和CuCl，试写出该化合物最可能的结构式____________。
(3)荧光分子FL₅(C₃₂H₂₁N₂O₇Cl)的合成路线如下，请写出A、B、C、D、E以及FL₅的结构式： A_____、B_____、C_____、D_____、E_____、FL₅_____。
I.
II.EFL₅

6 . 佐米曲坦(C₁₆HN₂₁O₂)是治疗偏头疼的药物，其合成路线如下。画出A、B、C、D和E的结构简式________。

7 . 辣椒的味道主要来自于辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：

画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式：A____、B____、C____、D____、E____、F____。

8 . 具有独特的P、N杂化结构和突出的热学、电学性能的环境友好的磷腈化合物是目前无卤阻燃研究的热点之一，尤其是HPCTP更引起人们的关注。HPCTP的合成路线如下：

Pyridine、TBAC和PhOH分别为吡啶、四丁基溴化铵和苯酚。HPCTP的红外光谱表明分子中存在P-N、P-O-C、P= N的吸收峰以及单取代苯环的特征峰； HPCTP 的核磁共振磷谱表明分子中只有1种化学环境的磷；X射线衍射分析表明A和HPCTP分子结构均具有很好的对称性。
(1)分别写出化合物A、HPCTP的结构式：A_______，HPCTP_______。
(2)化合物 A反应生成HPCTP的反应类型是_______。

10 . 塑料的发明为现代生活提供了极大的便利，但同时带来了白色污染等诸多环境问题。为了解决可回收问题，研究人员尝试将各种动态共价键作为高分子的交联剂，致力于发展“绿色”的可循环高分子经济。例如，烷基取代的三嗪衍生物中的C-O键，可被作为“休眠”的共价键交联点用于制备完全可回收的热固性聚合物。反应物A在TBD(一种胺，可作为反应的催化剂)存在下与甲醇会发生反应：

(1)通过气相色谱-质谱联用表征，检测得知反应混合物中有四个化合物，其m/z值分别为171.1，185.1，199.1和213.1。画出所得产物的结构___________。
(2)研究该反应的动力学，研究人员将反应物A与氘代甲醇在TBD存在下发生反应，其中氘代甲醇同时起到溶剂的作用，其密度为0.888g/mL。表征结果如图所示。确定该反应条件下的反应级数。计算至少2个温度下的反应速率常数并计算反应的活化能________。

(3)参照上述反应思路，研究人员设计了一种合成可回收的热固性聚合物的方法：

完成上述反应方程式___________。请提出一种可能的降解回收方式___________。