第36届中国化学奥林匹克初赛试题（新疆赛区）
新疆
高二
竞赛
2022-11-26
1483次
整体难度：
困难
考查范围：
认识化学科学、物质结构与性质、化学反应原理、竞赛、有机化学基础
第36届中国化学奥林匹克初赛试题（新疆赛区）
新疆
高二
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考查范围：
认识化学科学、物质结构与性质、化学反应原理、竞赛、有机化学基础
一、填空题 添加题型下试题
填空题
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适中(0.65)
解题方法
1. 根据要求和所给条件，书写反应方程式(系数为最简整数比)。
(1)碳化铝(Al4C3)与水反应_____ 。
(2)乙酸酐与Mn(NO3)2•6H2O反应制备无水盐Mn(CH3COO)3_____ 。
(3)在真空和900℃下于钼舟中用TiO2与CaH2反应制备金属Ti_____ 。
(4)在约200℃下NaNH2与笑气反应制备叠氮化物_____ 。
(5)SeCl4与无水液氨作用转化为爆炸性很强的化合物Se4N4_____ 。
(1)碳化铝(Al4C3)与水反应
(2)乙酸酐与Mn(NO3)2•6H2O反应制备无水盐Mn(CH3COO)3
(3)在真空和900℃下于钼舟中用TiO2与CaH2反应制备金属Ti
(4)在约200℃下NaNH2与笑气反应制备叠氮化物
(5)SeCl4与无水液氨作用转化为爆炸性很强的化合物Se4N4
【知识点】 离子方程式的书写解读 氧化还原反应方程式的配平解读
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填空题
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困难(0.15)
解题方法
2. 稀有气体的性质与应用
稀有气体在大功率激光、特殊的光学玻璃等领域具有重大应用前景。Xe的氟化物中XeF2是最有前途的氟化剂，其与氟磺酸(FSO3H)反应产生游离基A(反应一)，A双聚成含有非极性键的极性分子B；XeF2水溶液作为强氧化剂可以用来测定I-的含量，在弱酸性介质中氧化I-为IO
(反应二)；计算表明，Xe的电离能(12.13eV)比O2的电离能(12.2eV)更低，据此，研究者试图通过O2BF4与Xe反应来制备XeBF4，然而得到的白色固体C中氟含量为28.63%，低于目标产物中氟含量(反应三)；XeOBF4同路易斯酸SbF5以1∶2反应生成离子化合物D(反应四)。
(1)写出反应一、二、三的方程式_____ 、_____ 、_____ 。
(2)画出B的立体结构_____ 。
(3)画出C的立体结构，在结构中标出中心原子的杂化方式_____ 。
(4)画出D的立体结构_____ 。
稀有气体在大功率激光、特殊的光学玻璃等领域具有重大应用前景。Xe的氟化物中XeF2是最有前途的氟化剂，其与氟磺酸(FSO3H)反应产生游离基A(反应一)，A双聚成含有非极性键的极性分子B；XeF2水溶液作为强氧化剂可以用来测定I-的含量，在弱酸性介质中氧化I-为IO
(反应二)；计算表明，Xe的电离能(12.13eV)比O2的电离能(12.2eV)更低，据此，研究者试图通过O2BF4与Xe反应来制备XeBF4，然而得到的白色固体C中氟含量为28.63%，低于目标产物中氟含量(反应三)；XeOBF4同路易斯酸SbF5以1∶2反应生成离子化合物D(反应四)。(1)写出反应一、二、三的方程式
(2)画出B的立体结构
(3)画出C的立体结构，在结构中标出中心原子的杂化方式
(4)画出D的立体结构
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二、解答题 添加题型下试题
解答题-原理综合题
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较难(0.4)
3. 硫酸制备工艺
对于V2O5催化剂存在下的反应：2SO2(g)+O2(g)
2SO3(g)，当SO2与空气(O2与N2的体积分数分别为0.210与0.790)投料比为1∶5，总压保持100kPa下，分别在673K和873K下达到平衡，测得SO2的平衡转化率分别为99.3%和74.5%。
(1)计算两个温度下的标准平衡常数Kθ_____ 。
(2)请说明该反应的实际温度控制在673K左右的原因_____ 。
(3)保持其他条件不变，只把总压增大为原来的5倍，温度为673K下达到平衡。求这时SO2的平衡转化率_____ 。
(4)根据计算结果说明实际工艺中如何控制压力条件_____ ？
对于V2O5催化剂存在下的反应：2SO2(g)+O2(g)
2SO3(g)，当SO2与空气(O2与N2的体积分数分别为0.210与0.790)投料比为1∶5，总压保持100kPa下，分别在673K和873K下达到平衡，测得SO2的平衡转化率分别为99.3%和74.5%。(1)计算两个温度下的标准平衡常数Kθ
(2)请说明该反应的实际温度控制在673K左右的原因
(3)保持其他条件不变，只把总压增大为原来的5倍，温度为673K下达到平衡。求这时SO2的平衡转化率
(4)根据计算结果说明实际工艺中如何控制压力条件
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三、填空题 添加题型下试题
填空题
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较难(0.4)
解题方法
4. 硼磷化合物
等电子体的应用非常广泛，BN或BP与一些有机物具有等电子体特征。已知B－P单键和B=P双键的键长分别为190～200pm和179～184pm，一些有机基团表示如下：Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，Mes表示2，4，6－三甲基苯基。
(1)BCl3与LiPEt2在50℃下的乙醚溶液中以1∶3反应，得到四元环化合物A；BrB(PMes2)2与LiPMe2等摩尔反应得到B－P键长为187pm的化合物B；Ph2BCl与PhPH2在三乙胺存在下于甲苯中以2∶1反应得到化合物C。画出A、B、C的立体结构，在结构中标出中心原子的杂化方式_____ 、_____ 、_____ 。
(2)B2Cl4与PCl3以7∶2反应得到化合物D和E，D中的中心原子为sp2杂化，D和E的物质的量之比为10∶1，画出D和E的立体结构_____ 、_____ 。
等电子体的应用非常广泛，BN或BP与一些有机物具有等电子体特征。已知B－P单键和B=P双键的键长分别为190～200pm和179～184pm，一些有机基团表示如下：Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，Mes表示2，4，6－三甲基苯基。
(1)BCl3与LiPEt2在50℃下的乙醚溶液中以1∶3反应，得到四元环化合物A；BrB(PMes2)2与LiPMe2等摩尔反应得到B－P键长为187pm的化合物B；Ph2BCl与PhPH2在三乙胺存在下于甲苯中以2∶1反应得到化合物C。画出A、B、C的立体结构，在结构中标出中心原子的杂化方式
(2)B2Cl4与PCl3以7∶2反应得到化合物D和E，D中的中心原子为sp2杂化，D和E的物质的量之比为10∶1，画出D和E的立体结构
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四、解答题 添加题型下试题
解答题-结构与性质
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困难(0.15)
5. S2F10的分子结构问题
分子构型对其性质有着显著的影响。对无机物来说，其结构通常可以通过红外光谱拟合或气态电子衍射得到。请根据所学知识，回答下列问题。
(1)为了拟合红外光谱，需要先拟定分子的可能构型。运用VSEPR理论，请给出SF
离子可能的构型_____ 。与理想多面体相比，你预计SF离子的实际结构将会发生怎样的变形？请解释理由_____ 。
(2)电子衍射结果表明，S2F10中存在S－S键。请画出其最稳定的结构_____ 。
(3)已知S2F10中，赤道面上的S－F键长为157.4pm，S－S键长为227.4pm，请根据你在上一问中所画的结构，计算不同S原子上F原子之间的最短间距_____ ，并与F原子的范德华半径147pm比较。通常情况下，F原子的范德华半径与共价半径谁更大_____ ？
(4)请写出S2F10分子所具有的对称元素(仅考虑旋转轴、对称面与对称中心)_____ 。
(5)将S2F10与N2F4混合后，可以制得一种具有单根S－N键的化合物，与许多高价氟化物不同，它对水是稳定的。请画出这种化合物的结构，并解释其对水的稳定性_____ 。
分子构型对其性质有着显著的影响。对无机物来说，其结构通常可以通过红外光谱拟合或气态电子衍射得到。请根据所学知识，回答下列问题。
(1)为了拟合红外光谱，需要先拟定分子的可能构型。运用VSEPR理论，请给出SF
离子可能的构型离子的实际结构将会发生怎样的变形？请解释理由(2)电子衍射结果表明，S2F10中存在S－S键。请画出其最稳定的结构
(3)已知S2F10中，赤道面上的S－F键长为157.4pm，S－S键长为227.4pm，请根据你在上一问中所画的结构，计算不同S原子上F原子之间的最短间距
(4)请写出S2F10分子所具有的对称元素(仅考虑旋转轴、对称面与对称中心)
(5)将S2F10与N2F4混合后，可以制得一种具有单根S－N键的化合物，与许多高价氟化物不同，它对水是稳定的。请画出这种化合物的结构，并解释其对水的稳定性
【知识点】 分子结构
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解答题-有机推断题
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较难(0.4)
6. 新型含钴催化剂
最近，JohnAnderson课题组合成了一种基于钻元素的均相催化氢化催化剂，它在催化氢化反应中表现出了不同寻常的反应性。请根据所学知识，回答下列问题。
这一催化剂X的合成方法如图所示：
已知KHMDS结构式为
，A中钻元素含量为11.02%，X中钻元素含量为9.09%，B的化学式与X仅相差两个原子。红外光谱显示，只有B中包含N－H键，而A与X中均不包含N－H键。单晶X射线衍射结果表明，A分子存在对称面与六元螯环，在A与X中，Co的配位数没有发生变化，均为4。
(1)请推断A、B和X的结构_____ 、_____ 、_____ 。
(2)给出合成初始反应物所需的羰基化合物与氨基化合物(只考虑对应的中性反应原料即可，无需将其写成盐酸盐的形式)_____ 。
(3)已知B是催化氢化中的活性物种，在高于0℃的条件下不稳定，尚未分离得到晶体结构。实验发现，只有X才能与
反应生成B，而A则不反应。进一步的机理研究表明，X的一个配位位点上的配体发生解离对其反应活性有重要影响。据此，请分析为何A与X的反应活性不同_____ 。
B与烯烃反应可以将其氢化。通常来说，过渡金属催化剂参与氢化时，按照氧化加成-氢迁移-还原消除的顺序进行，这些反应有些包含氧化还原反应，有些则是按协同反应机理进行。在这一过程中金属原子的氧化态先升高后下降，且反应通常有良好的立体选择性。然而，在B参与的氢化反应中，使用2－甲基－1，3－戊二烯不仅同时得到了顺式和反式4－甲基－2－戊烯，还得到了2－甲基－2－戊烯。电子顺磁共振表明，在反应中金属原子的氧化态没有发生变化。
(4)根据以上信息，请判断这一催化剂进行氢化反应的机理对底物来说属于哪种类型_____ (正离子，负离子，自由基，协同反应)，并解释之_____ 。
(5)请给出第一步反应中使用1－己烯的目的_____ 。
最近，JohnAnderson课题组合成了一种基于钻元素的均相催化氢化催化剂，它在催化氢化反应中表现出了不同寻常的反应性。请根据所学知识，回答下列问题。
这一催化剂X的合成方法如图所示：
已知KHMDS结构式为
，A中钻元素含量为11.02%，X中钻元素含量为9.09%，B的化学式与X仅相差两个原子。红外光谱显示，只有B中包含N－H键，而A与X中均不包含N－H键。单晶X射线衍射结果表明，A分子存在对称面与六元螯环，在A与X中，Co的配位数没有发生变化，均为4。(1)请推断A、B和X的结构
(2)给出合成初始反应物所需的羰基化合物与氨基化合物(只考虑对应的中性反应原料即可，无需将其写成盐酸盐的形式)
(3)已知B是催化氢化中的活性物种，在高于0℃的条件下不稳定，尚未分离得到晶体结构。实验发现，只有X才能与
反应生成B，而A则不反应。进一步的机理研究表明，X的一个配位位点上的配体发生解离对其反应活性有重要影响。据此，请分析为何A与X的反应活性不同B与烯烃反应可以将其氢化。通常来说，过渡金属催化剂参与氢化时，按照氧化加成-氢迁移-还原消除的顺序进行，这些反应有些包含氧化还原反应，有些则是按协同反应机理进行。在这一过程中金属原子的氧化态先升高后下降，且反应通常有良好的立体选择性。然而，在B参与的氢化反应中，使用2－甲基－1，3－戊二烯不仅同时得到了顺式和反式4－甲基－2－戊烯，还得到了2－甲基－2－戊烯。电子顺磁共振表明，在反应中金属原子的氧化态没有发生变化。
(4)根据以上信息，请判断这一催化剂进行氢化反应的机理对底物来说属于哪种类型
(5)请给出第一步反应中使用1－己烯的目的
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五、填空题 添加题型下试题
7. 白钨矿晶体结构
白钨矿是钨的重要矿物。其晶胞参数为a=b=523.9pm，c=1137.8pm，α=β=γ=90°。晶体结构如图1所示，隐去氧离子后的晶胞如图2所示，请根据所学知识，回答下列问题。
(1)请给出白钨矿的化学式_____ 。
(2)已知晶胞中的各离子都只有一种化学环境，请给出各离子的配位数_____ 。
(3)请写出晶胞中所有钙离子与钨离子的原子坐标_____ 。
(4)请计算白钨矿的密度_____ 。
白钨矿是钨的重要矿物。其晶胞参数为a=b=523.9pm，c=1137.8pm，α=β=γ=90°。晶体结构如图1所示，隐去氧离子后的晶胞如图2所示，请根据所学知识，回答下列问题。
(1)请给出白钨矿的化学式
(2)已知晶胞中的各离子都只有一种化学环境，请给出各离子的配位数
(3)请写出晶胞中所有钙离子与钨离子的原子坐标
(4)请计算白钨矿的密度
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填空题
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困难(0.15)
8. 反应活性与电子效应
(1)将下列过氧化物按照与环己烯发生环氧化反应的活性由高到低排序_____ 。_____ 。_____ 。_____ 。_____ 。
(1)将下列过氧化物按照与环己烯发生环氧化反应的活性由高到低排序
【知识点】 有机化学
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六、解答题 添加题型下试题
解答题-有机推断题
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困难(0.15)
9. 点击化学及其应用
2001年诺贝尔化学奖获得者K．B．Sharpless教授发现，在亚铜的催化下，末端炔烃可以高区域选择性地与叠氮化合物发生高效的点击(Click)反应，类似炔烃与叠氮化合物发生了1，3－偶极环加成反应。这一反应目前已经应用于生物化学等交叉领域，Sharpless教授也因此获得了2022年度诺贝尔化学奖。
Click反应示例：
科学家以环己烯为原料，经过多步转化和click反应合成化合物E，请按要求回答下面的问题。在四氢呋喃溶剂中，环己烯与NBS(N－溴代丁二酰亚胺)反应生成关键中间体A，A与水发生反应生成化合物B化合物B经过碳酸钾处理可以高产率合成化合物C，化合物C也可以通过环己烯与间氯过氧苯甲酸反应直接制得；化合物C与叠氮化钠反应可以合成D，D与苯乙炔在碱的存在下及碘化亚铜的催化下发生Click反应生成E。
请给出关键中间体A，产物B、C、D、E的结构式，请用楔形式标注产物中的立体化学_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 。
2001年诺贝尔化学奖获得者K．B．Sharpless教授发现，在亚铜的催化下，末端炔烃可以高区域选择性地与叠氮化合物发生高效的点击(Click)反应，类似炔烃与叠氮化合物发生了1，3－偶极环加成反应。这一反应目前已经应用于生物化学等交叉领域，Sharpless教授也因此获得了2022年度诺贝尔化学奖。
Click反应示例：
科学家以环己烯为原料，经过多步转化和click反应合成化合物E，请按要求回答下面的问题。在四氢呋喃溶剂中，环己烯与NBS(N－溴代丁二酰亚胺)反应生成关键中间体A，A与水发生反应生成化合物B化合物B经过碳酸钾处理可以高产率合成化合物C，化合物C也可以通过环己烯与间氯过氧苯甲酸反应直接制得；化合物C与叠氮化钠反应可以合成D，D与苯乙炔在碱的存在下及碘化亚铜的催化下发生Click反应生成E。
请给出关键中间体A，产物B、C、D、E的结构式，请用楔形式标注产物中的立体化学
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解答题-有机推断题
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较难(0.4)
10. Simmons－Smith反应
杜邦公司的HowardE．Simmons，Jr．和Ron．D．Smith发现烯烃与类卡宾发生反应可以生成环丙烷类化合物(Simmons－Smith反应)。常用的类卡宾试剂是有机锌化合物，通式为X(CR1R2)ZnY，可以通过1，1－二卤化物如二碘甲烷与锌铜偶(Zn(Cu))或者二乙基锌(Et2Zn)在醚类溶剂中反应制取。
(1)化合物A发生Simmons-Smith反应后高产率得到产物B，请写出化合物B在酸性条件下的水解产物C的结构式_____ 。
(2)写出烯醇硅醚化合物D发生Simmons－Smith反应生成的产物E的结构式，E在三氯化铁和醋酸钠的作用下，可以生成产物F，产物F是一个六元碳环，分子量为96。请写出E和F的结构式，用楔形式标注产物E中的立体化学_____ 、_____ 。
(3)化合物G在低温下与强碱LDA(二异丙基氨基锂)反应生成烯醇负离子，然后和氯甲酸甲酯反应高效获得产物H，H发生经由关键中间体I的Simmons-Smith反应得到产物J，J比H分子量大14，请分别写出产物H、J和关键中间体I(提示：含有9个碳原子)的结构式_____ 、_____ 、_____ 。
杜邦公司的HowardE．Simmons，Jr．和Ron．D．Smith发现烯烃与类卡宾发生反应可以生成环丙烷类化合物(Simmons－Smith反应)。常用的类卡宾试剂是有机锌化合物，通式为X(CR1R2)ZnY，可以通过1，1－二卤化物如二碘甲烷与锌铜偶(Zn(Cu))或者二乙基锌(Et2Zn)在醚类溶剂中反应制取。
(1)化合物A发生Simmons-Smith反应后高产率得到产物B，请写出化合物B在酸性条件下的水解产物C的结构式
(2)写出烯醇硅醚化合物D发生Simmons－Smith反应生成的产物E的结构式，E在三氯化铁和醋酸钠的作用下，可以生成产物F，产物F是一个六元碳环，分子量为96。请写出E和F的结构式，用楔形式标注产物E中的立体化学
(3)化合物G在低温下与强碱LDA(二异丙基氨基锂)反应生成烯醇负离子，然后和氯甲酸甲酯反应高效获得产物H，H发生经由关键中间体I的Simmons-Smith反应得到产物J，J比H分子量大14，请分别写出产物H、J和关键中间体I(提示：含有9个碳原子)的结构式
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试卷分析
整体难度：困难
考查范围：认识化学科学、物质结构与性质、化学反应原理、竞赛、有机化学基础
试卷题型（共 10题）
题型
数量
填空题
5
解答题
5
试卷难度
细目表分析 导出
| 题号 | 难度系数 | 详细知识点 | 备注 |
| 一、填空题 | |||
| 1 | 0.65 | 离子方程式的书写 氧化还原反应方程式的配平 | |
| 2 | 0.15 | 物质结构与性质综合考查 利用杂化轨道理论判断分子的空间构型 利用杂化轨道理论判断化学键杂化类型 | |
| 4 | 0.4 | 利用杂化轨道理论判断分子的空间构型 利用杂化轨道理论判断化学键杂化类型 分子结构 | |
| 7 | 0.15 | 晶胞的有关计算 常见离子晶体的结构 晶体 | |
| 8 | 0.15 | 有机化学 | |
| 二、解答题 | |||
| 3 | 0.4 | 化学平衡的移动及其影响因素 化学平衡常数的有关计算 转化率的相关计算及判断 | 原理综合题 |
| 5 | 0.15 | 分子结构 | 结构与性质 |
| 6 | 0.4 | 有机物的推断 根据题给物质选择合适合成路线 物质结构与性质综合考查 | 有机推断题 |
| 9 | 0.15 | 有机物的推断 根据题给物质选择合适合成路线 多官能团有机物的结构与性质 有机推断综合考查 | 有机推断题 |
| 10 | 0.4 | 有机物的推断 有机化学 | 有机推断题 |
