1 . Ⅰ．已知一种金属M的化合价只有+2、+4，且+4价的M具有强氧化性，能氧化浓HCl生成Cl₂；MO₂不稳定，随温度升高按下列顺序逐步分解：MO₂→M₂O₃→M₃O₄→MO。现将xmolMO₂加热分解，收集产生的O₂；向加热后所得固体中加入足量的浓盐酸，收集产生的Cl_2.加热反应后所得固体中，M²⁺占M元素的物质的量分数为a；两步反应中收集的O₂和Cl₂的物质的量之和为bmol。请回答：
(1)通过计算确定b与x、a的函数关系式___________。
(2)两步反应中O₂和Cl₂的物质的量之比为2∶1，则加热后所得固体中含有的物质及其物质的量之比为___________。
Ⅱ．已知常温下CaC₂O₄的，H₂C₂O₄的、。把CaC₂O₄固体溶于pH=4.8的CH₃COOH和CH₃COONa的缓冲溶液中形成饱和溶液。
(3)求该饱和溶液中Ca²⁺的浓度为___________mol/L。

3 . 瑞典皇家科学院近日宣布：2023年诺贝尔化学奖授予了三位美国化学家，以表彰他们在发现和合成量子点方面作出的贡献，合成量子点是一种制造半导体纳米晶体(NCs)的方法，这些半导体纳米晶体具有独特的电子和发光性质。根据你所学的知识，下列关于量子点的说法不正确的是

A．有机合成：量子点可以构建各种共价键，从而合成复杂的化学分子

B．发光二极管：量子点可以作为发光材料，制造出高效、低能耗的发光二极管

C．图像传感器：量子点可以提高图像传感器的灵敏度和性能，帮助捕捉更高质量的照片和视频

D．太阳能电池：量子点可以提高太阳能电池的光电转换效率，帮助太阳能电池更有效地吸收和利用光能

4 . 两个平面型双核铜簇骼单元(结构如下图所示)可通过四个键形成立方烷型四核铜筷骼单元A，也可通过键二聚形成阶梯型四核铜族骼各单元B，以上述两种方式继续组装，可以得到具有更多核数的簇骼单元。

(1)画出A和B的结构_______。
(2)以碱式碳酸铜、2，2′-联吡啶(bpy)与己二酸反应，可以得到含有阶梯型六核铜簇骼单元的配合物，其中的配离子呈中心对称，每个铜离子均处于四方锥配位环境中。画出该配离子的结构_______。(用代表bpy配体)

5 . 脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下：
(1)亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子_______。
(2)实验测得反应的速率方程如下：
(1)
其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下(1)式如何近似得出这两种速率方程_______。

链引发	①
链传递	② ③
链终止	④ ⑤

(3)实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据(2)中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？_______(提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0)
(4)某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能_______。

T/K	293.15	323.15
	1.62	2.95
	0.0111	0.0321

(5)动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算(4)中各温度下的，并选择影响数值的主要因素_______。(直接在答题纸上填A或B)
A．指前因子       B．活化能

6 . 化学史上最早的精密量热计是法国化学家拉瓦锡和物理学家拉普拉斯1780年发明的冰量热计，结构如下图所示，在三层空腔的最里层F放置已精确称重的待测物质进行反应，在中层和外层各堆积足够的冰块，各层之间由金属壳或金属网分隔开，整个装置用绝热的盖子B盖住。实验中，中层的冰不断熔化成水，后者完全从旋塞处流出，测得的热量用流出的水的质量来表示。

冰量热计的实物图(左)和剖面图(右)
(1)冰量热计里，外层a处冰的作用主要是什么？_______
(2)早期化学家用冰量热计来研究碳(石墨形态)的燃烧热，实验结果如下表所示：

	拉瓦锡	克劳福德	道尔顿
熔化冰的质量/燃烧碳的质量	96.5	69	40

已知冰的标准熔化焓为，用计算说明碳的不完全燃烧是否可以解释他们实验结果的差异_______。
(3)冰的熔点受到多种因素影响。在水的相图上，水的三相点为、。已知金星表面大气压是地球表面的93.0倍，其大气中主要组成为，水的凝固点降低系数为，在金星表面的大气压下在水中的质量分数约为7.50%，忽略压力对冰熔化焓的影响，计算金星表面冰的熔点_______。
(4)为了改进量热计的密闭性，现代多用弹式量热计来测量燃烧热或爆炸热，其结构如下图所示，刚性结构4和5可以保证反应过程中容器体积不变。反应物装在燃烧皿6中，由电极3产生的电火花引燃。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是一种用途广泛的军民两用固态炸药，其爆炸时无氧气参与，只生成液态水、、、。在下，用弹式量热计测得PETN爆炸反应的热效应为，假设各气体均为理想气体，计算该温度下PETN的标准摩尔生成焓_______。

1：支架；2：火焰遮盖；3：电极；4：绝热盖；5：绝热器壁；6：燃烧皿
本题可能用到的热力学数据

C(s，石墨)	0	8.527
		29.14
		37.12
		33.57
		75.36	1.000
			0.917
	0	29.355

7 . 杂原子取代羰基化合物在天然产物和药物分子的合成中具有重要用途。酰胺化合物A在三氟甲磺酸酐和2-碘吡啶存在下，与手性亚磺酰胺试剂反应，生成氨基酰胺化合物H．反应过程如下：

(1)画出中间体B、C、F和G的结构B_____；C_____；F_____；G_____。
(2)中间体D和E哪个形成更快？说明原因_____。
(3)画出G到H的过渡态结构_____。
(4)如下过程可用于α-经基酮的制备。该反应的关键在于中间体L的形成以及L中羰基在光激发下形成双自由基M。

①画出L的结构_____。
②中间体M和N都是双自由基，画出M、N和O的结构M_____；N_____；O_____。
③采用亚磷酸三异丙酯R作为反应底物时，可生成与O类似的O1中间体。画出用结构简式表述的O1到S的反应机理_____。

④画出化合物S经硼氢化钠处理后得到的最终产物结构_____。

8 . 磷可以形成种类丰富的磷团簇。组成磷团簇的基本结构单元有两种：单键相连的两个磷原子P2(含有4个未配对电子)和链状的三个磷原子P3(含有5个未配对电子)。在基本结构单元基础上，应用以下三个规则可以形成多种磷团簇结构。下图中画出了未成对电子总数≤6和磷原子数≤8的所有情形，每个结构中顶点表示磷原子。

规则1：团簇中的每个磞原子只能形成两个或三个共价单键；
规则2：增加0或1个磷原子形成新团簇时必须通过磷原子桥成环的方式，且满足：

①磷原子桥只包括零原子桥和一原子桥； ②形成新的原子桥时，不允许产生不含内键的四元环，例如：

③形成新的原子桥后，一定要存在两个磷原子数小于7的环，它们共用新形成的桥，且不共用其他任何原子。例如：

规则3：增加2或3个磷原子时只能通过“2+3”煡合，其中“2”和“3”至少要有一个P2或P3，且满足：

①若“2+3”中的“2”为P2，则其中的“3”必须是P3或来自于四元环或五元环中相连的3个磷，例如：

②成环后的结构不能有末端璘原子，例如： (注意这里“2”和“3”都是P3)

请在下列结构中选出满足上述磷团簇结构规则，由10个磷原子组成且未成对电子总数≥4的磷团簇。将编号填入答题纸的相应位置_______。(选错扣分，扣完本小题的分数为止)

9 . 1937年，Hammett发现苯甲酸在水中的解离平衡受到其间位()或对位()取代基X的影响(平衡常数为)。为了定量衡量取代基效应，Hammett定义了取代基常数，如下图中公式所示。若小于0，说明取代基为给电子基团；若大于0，说明取代基为吸电子基团。绝对值的大小表示取代基给电子或吸电子能力的强弱。

(1)已知25℃时，苯甲酸、甲氧基苯甲酸和氟苯甲酸在水中的分别为4.21、4.09和3.87，计算和取代基的值：_______ 。

				0	0.07		0.23	0.78

(2)写出甲氧基苯甲酸中甲氧基主要表现出的电子效应_______。

A．给电子诱导

B．吸电子诱导

C．给电子共轭

D．吸电子共轭

(3)以下反应是一个多步进行的离子型反应。

取代基对其反应速率常数(k)的影响如下，据此回答以下问题：①定性描述反应速率k随变化的趋势_______。
②分别画出当，时和，时决速步骤的反应式_______。(可用Ar表示取代的苯基)
(4)取代苯甲酰氯水解反应的动力学数据如下，据此回答以下问题：

溶剂1： 95%丙酮+5%水
溶剂2： 50%丙酮+50%水

①定性描述溶剂1和溶剂2中反应速率k随变化的趋势_______。
②用结构简式分别画出对甲基苯甲酰氯()在溶剂1和溶剂2中的反应机理，并解释溶剂对时反应机理的影响_______。

10 . 向含有少量酚酞指示剂的水溶液中加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和甲酰。经过一段时间后，溶液由无色突变为紫红色。发生该颜色突变所需的时间由上述三种试剂的初始浓度决定，因此，该体系被称为“甲醛时钟”。
注：本题中温度为，溶液充分混匀，不考虑甲醛的水合反应。解题时可采取的近似原则为：如果，则可近似为。
(1)在中性水溶液中，甲醛可以与亚硫酸氢根或亚硫酸根发生反应，生成一种酸性和碱性都很弱的一价负离子。分别写出甲醛与亚硫酸氢根反应、甲醛与亚硫酸根反应生成该一价负离子的离子方程式_______。
(2)亚硫酸的第一级酸电离反应平衡常数。为了计算亚硫酸的第二级酸电离反应平衡常数，将和溶于水并定容至，测得该溶液值为5.36。
①列出上述溶液的物料平衡方程式(亚硫酸的各形态)与电荷平衡方程式_______。
②计算上述溶液的亚硫酸根平衡浓度与亚硫酸氢根平衡浓度_______。
③计算=_______。
(3)甲醛与亚硫酸氢根反应的速率常数，甲醛与亚硫酸根反应的速率常数。酸碱电离和酸碱中和反应的速率很大，可认为是瞬时反应。某个甲醛时钟体系的各组分初始浓度分别为：甲醛，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠。
①该甲醛时钟初期阶段(溶液)的甲醛消耗速率与甲醛平衡浓度近似成正比，即经过合理近似后，，其中为常量。列出的计算式并算出的数值_______。
②该甲醛时钟初期阶段的值随时间近似线性增加，即经过合理近似后，，其中为常量。列出的计算式并算出的数值_______。
微分公式(其中为常数，为标准浓度)：

       
③已知存在下列平衡(其中为甲醛与亚硫酸氢根或亚硫酸根的反应产物)：

该反应的经验平衡常数。该甲醛时钟达到颜色突变点时，溶液，计算此时的=_______。