1 . 由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体，将正丁烷分子中的C2和C3旋转不同的角度可以得到正丁烷的构象势能关系图。下列说法正确的是
   

A．正丁烷的构象异构体中所占比例最大的是iv

B．相同条件下，iii转化成i的速率比逆向转化的快

C．构象异构体之间的转化存在化学键的断裂和生成

D．由i转化为iv的转化能垒为

2 . 我国承诺 2030年前做到“碳达峰和碳中和”，这里的碳主要指CO₂， CO₂与我们生活和生产息息相关。请回答：
(1)工业上常用CO和CO₂与氢气反应制备甲醇，涉及的反应有：
主反应：
I . CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g) △H₁= -90.7 kJ·mol^-1
II. CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g) △H₂= -49.0 kJ·mol^-1
副反应：
III. CO(g)+H₂O(g)CO₂(g)+H₂(g) △H₃
IV. 2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g) △H₄= -23.5 kJ·mol^-1
请回答：
①△H₃=________ kJ·mol^-1。
②现利用I和II两个反应合成CH₃OH，已知CO可使反应的催化剂寿命降低。若氢碳比表示为x=，则理论上x=_______时，原料气的利用率最高。但生产中往往采用略高于该值的氢碳比，理由是___________。
(2)CO₂甲烷化技术是碳中和理念的落脚点之一，反应为CO₂(g)+ 4H₂(g)CH₄(g)+2H₂O(g) △H= -165kJ·mol^-1，其核心是催化剂的选择。其他条件均相同，在两种不同催化剂条件下反应相同时间，测得CO₂转化率和生成CH₄选择性随温度变化的影响如下图所示。

下列说法正确的是       。

A．高于320°C后，以Ni- CeO2为催化剂，CO2转化率略有下降的原因一定是CO2甲烷化反应已达平衡，升高温度平衡右移

B．高于320°C后，以Ni为催化剂，CO2转化率上升的原因一定是CO2甲烷化反应速率较慢，升高温度反应速率加快，反应相同时间时CO2转化率增加

C．工业上应选择的催化剂是Ni- CeO2

D．工业上应使用的合适温度为360°C

(3)CO₂可以与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯：
△H= - 110.5kJ·mol^-1
通过模型假设和理论计算，推测其反应历程如下图所示(*表示某催化剂的活化中心或活性基团)：

①决定总反应速率大小的步骤是______ (用图中字母表示)， 该步骤的能垒(活化能)为_________。
②下列说法正确的是__________。
A.A →B能量降低，所以该过程必定自发
B.总反应为加成反应，D、F为过渡态，C、E为中间产物
C. D分子中氧原子带负电荷，强烈吸引CO₂分子中的碳原子生成E，使体系能量降低
D.反应热的理论值(-25.42)与某次实测值(-110.5)相差太大，说明理论值几乎没有参考价值
(4)用CO₂催化加氢可以合成低碳烯烃。反应开始时在0.1MPa 条件下，以n(H₂) ：n(CO₂)=3：1的投料比充入体积固定的密闭容器中，发生反应：2CO₂(g)+6H₂(g)C₂H₄(g)+4H₂O(g)，不同温度下平衡时的四种气态物质的物质的量百分数如下图甲所示：

在120°C达到平衡时，CO₂的转化率为________；若H₂和CO₂的物质的量之比为 n：1 (n≥3)进行投料，温度控制为120°C，相应平衡体系中CO₂的转化率为x，在图乙中绘制x随n (n≥3 )变化的示意图________ (标出曲线的起点坐标)。

3 . 下列有关化学及应速率的说法中错误的是

A．决定化学反应速率的主要因素是反应物本身的性质

B．同一化学反应，用不同物质的浓度变化所表示的化学反应速率的数值不一定相同

C．某些反应选用适当的催化剂，能降低反应所需活化能，可以降低反应所需的温度

D．对于反应单位时间内的化学反应速率有

4 . 水是最常用的溶剂。水分子间形成很强的氢键，与一般液体物质相比，常态水具有较大的密度、比热、蒸发热、表面张力和介电常数。水的三相点温度0.01℃、压强610Pa；临界温度374.2℃、临界压强22.1MPa。近年发现，近(超)临界水具备许多特有性质，以其为介质，可以有效实现许多重要的化学反应，应用前景广阔。
(1)画出水的压强-温度(p-T)相图(示意图)，标注气相、液相、固相和超临界水所在的区域_______。
(2)计算液态水在90°C和0.1MPa时的pK_w_______(和可视为常数，相关数据见表1)。
(3)有人研究了乙酸乙酯在23-30MPa、250-400℃和没有任何其他外加物的条件下的水解动力学，并提出两种可能的机理。
机理1：
CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺K_a
K₂

机理2：

请推测乙酸乙酯在超临界温度时的水解反应按上述哪种机理进行。为什么_______？
相关热力学数据如下：
表1有关物质的标准热力学数据(25°C)

	/kJ·mol-1	/J·mol-1·K-1
H2O	-285.830	69.91
H+	0	0
OH-	-229.994	-10.75

表2水和乙酸在25MPa及不同温度下的解离常数K_w和K_a

温度/°C	pKw	pKa
250	11.05	5.95
300	11.12	6.65
350	11.55	7.90
400	16.57	11.41
450	18.13	15.48

(4)乙酸乙酯水解反应速率可表示为：r=。其中k为速率常数，为乙酸乙酯的初始浓度。请通过推导说明水解反应按哪种机理进行_______。
(5)实验表明：近(超)临界水中酯类水解反应的表观活化能可降到常规条件下的1/2，水解反应速率大幅度提高。请通过机理1分析原因_______。

5 . 铁卟啉(FeP)是细胞色素(P-450)的活性中心，具有将各种氧供体的氧原子活化并转移至底物的能力。研究人员为模拟活体内的加氧酶催化β-胡萝卜素(P)分解为维生素A(VA)的反应，以FeP为催化剂、间氯过氧化苯甲酸(CPBA)为氧化剂，研究了β-胡萝卜素的分解反应动力学。研究中FeP和CPBA的浓度可视为不变。无论是否存在催化剂FeP，该分解反应对一胡萝卜素均为一级反应。
已知：若y=ax+b，则出。式中，a，b均为与t无关的常数。
实验A：在无FeP情况下，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应机理1如下(其中β*CPBA为反应中间物，CBA为间氯苯甲酸)：
(i)β+CPBAβ*CPBA平衡
(ii)β*CPBAVA+CBA
实验B.以FeP为催化剂，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸——啉反应体系(β-CPBA-FeP)的反应机理2如下(其中FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA为反应中间物)：
(iii)FeP+CPBAFeOP*CBA(快速平衡)
(iv)FeOP*CBA+ββ*FeOP*CBA(快速平衡)
(v)β*FeOP*CBAVA+FeP+CBA
(vi)β+CPBAβ*CPBA(快速平衡)
(vi)β*CPBAVA+CBA
对该体系的实验结果进行曲线拟合，可得下表数据(为反应的表观速率常数)；

T/K	k1/s-1	k1/s-1	/s-1
293.2 301.2	4.869×10-3 7.731×10-3	1.350×10-4 2.398×10-4	5.865×10-4 9.795×10-4

(1)对β-CBPA体系，根据实验测得的表观速率常数(293.2K)=4.795×10^-4s^-1，(301.2K)=8.285×10^-4s^-1，求反应的表观活化能_____。
(2)根据反应机理2推导与[β]间关系的速率方程______，并给出的表达式________。
(3)已知β-CPBA-FeP体系反应的表观活化能=47.07kJ·mol^-1和机理2中(v)步的活化能E_a，1=42.43kJ·mol^-1，计算(vii)步的活化能E_a，2___________。
(4)分别根据以下条件，说明β-CPBA和β-CPBA-FeP中哪一个体系反应更为有利。
①E_a，1与E_a，2的结果及题中所给其他数据_______。
②与的结果及题中所给其他数据________。
实验C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子，会加速反成。为揭示反应机理，研究了FeP与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。
FeP+2lm⇌FePlm₂(1)
实验测得反应(1)的标准平衡常数见下表。

T/K	293.2	297.2	301.2	305.2
	2.775×105	1.012×105	4.080×104	1.458×104

(5)请根据上表中293.2K和301.2K的平衡常数计算反应(1)的=_____，=_____。已知2730~400K间=0。
(6)用上表中所给数据和(5)的计算结果分别解释温度对反应(1)的影响______、________。
(7)已知在一定温度下反应方向会发生变化，请计算反应的转向温度_________。