1 . 1967年，C.J.Pedersen发表了关于冠醚合成和选择性配位碱金属离子的论文，开创了超分子化学新领域。超分子主要是指分子通过非共价键完成自我识别与自我组装过程形成的具有特定结构的分子聚集体。在超分子层次上，化学与生命环境、材料、信息等等学科相互交叉，形成超分子科学。目前，超分子科学在分子器件基因结构、纳米材料等方面取得了巨大进展，已成为21世纪一个十分活跃的前沿领域。近期化学家合成了一种结构非常特殊的超分子，其设计思路是，利用分子自我识别与自我组装的能力，将3个环状化合物套入Y型分子的骨架上，再通过化学反应将3个环状化合物的侧链进行关环形成第4个环。图示如下：

(1)已知化合物A.、B的结构分别如下图所示，试问：它们通过什么作用进行自我识别与自我组装__？

(2)在用邻苯二酚和1，8-二氯-3，6-二氧杂辛烷进行[2+2]环化合成化合物A中的大环冠醚部分时，需用到2种方法以提高成环产率，即高度稀释和加入金属离子(模板离子)。试说明为什么加入模板离子会提高产率____？对Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺而言哪种离子作模板产率最高______？为什么________？
(3)将超分子C转变为D时使用的化学反应通常称之为烯烃复分解反应，生成D的同时，还生成另一种化合物E。已知D中的第4个环为三十三元环，试向化合物E是________。反应过程中每生成一个D同时生成_________个E。
(4)K是合成化合物A的原料之一，以E为主要原料合成K的路线如下，请写出F、G、H、I、J、K所代表的化合物或反应条件：F____、G____、H____、I___、J___、K___。

(5)K也可以用如下所示的路线合成，写出L、M、N、O所代表的化合物：L_____、M_____、N_____、O_____。

2 . 对艾滋病进行化疗，通常采用逆转录酚抑制HIV蛋白酶作用的机制，但易产生抗药性。近年来，科学家们设计合成了一类基于双四氢呋喃配体的HIV酶抑制剂具有很好的抗HIV病毒活性。这类化合物合成的关键中间物(4)，可通过如下两条路线合成。
路线1：

其中D→E+F的反应为烯烃复分解反应(2005年诺贝尔化学奖)。以下是烯烃复分解反应的一个实例(Ru配合物(2)为烯烃复分解反应的催化剂)：

路线2：

(LDA为二异丙基胺基锂，是一个位阻比较大的强碱；p-TsOH为对甲苯磺酸)
(1)写出路线1中B、D、E、F、G的结构(不考虑反应过程中的立体化学)和反应条件A和C_____。
(2)写出路线2中H、J、M、N的结构(不考虑反应过程中的立体化学)和反应条件I、K、L_______。
(3)化合物(4)的一种立体异构体(4-1)，在温和条件下氧化得化合物Q，化合物Q经NaBH₄还原得化合物(4-2)。

画出化合物Q和(4-2)的立体构型____，并解释为何得到该立体构型的产物___。

3 . 杂环化合物2-甲基四氢呋喃-3-酮(即目标产物1)是咖啡香气的主要成分之一，有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线：

在合成路线的最后一步中，化合物H在水蒸气蒸馏过程中发生下列反应，最终转变为目标产物I：

提示：合成步骤中涉及到以下反应：
脱羧反应：+CO₂(Z=CH₂或O)
(1)请在答卷纸的指定位置写上化合物E、F，G、J、K、L、M和N的结构式E_______、F_______、G_______、J_______、K_______、L_______、M_______、N_______。
(2)请分别指出化合物J与K(或J与L)，K与L之间是什么异构关系_______。
(3)除目标产物I被水蒸气蒸出之外，化合物K、L和M均留在母液中。请说明它们为什么不会被水蒸气蒸出_______？

4 . 2005年诺贝尔化学奖授予在烯烃复分解反应研究方面做出杰出贡献的Chauvin、Grubbs和Schrock三位化学家。烯烃复分解反应已被广泛用于有机合成和化学工业，特别是药物和塑料的研发。最近，这一反应在天然产物(+)-Angelmarin的全合成中得到应用。(+)-Angelmarin是中草药独活中的有效成分之一、1971年Franke小组报道了它的关键中间体E的合成(见合成路线1)。最近，Coster小组用廉价易得的烯丙基溴代替Franke方法中较贵的3-甲基-3-氯-1-丁炔，合成出中间体G，再经烯烃复分解反。应得到D，继而通过对映选择性环氧化等四步反应得到光学纯的(+)-Angelmarin(见合成路线2)。
合成路线1：

合成路线2：

(1)画出中间体B、C和F的结构式_______、_______、_______。
(2)试为合成路线1中第二、三步反应和合成路线2中的第二步反应提出合理的反应条件和试剂_______。
(3)试解释合成路线1中从D到E转化(即第四步反应)的历程(用反应式表示)_______。
(4)在合成路线2的第二步反应(从F到G的转化)中还观察到了一种副产物，它是G的同分异构体，试画出这个副产物的结构式_______。
(5)3-甲基-3-氯-1-丁炔是合成路线1中使用的原料之一。用乙炔利必要的有机或无机试剂，用不超过三步反应的合成路线合成该化合物，写出反应式_______。

5 . 有机合成涉及的选择性主要有化学选择性、区域选择性和立体选择性等，是学习的重点。
(1)画出以下两个氧化反应主要产物A和B的结构式：_____。
A   B
(2)烯基环氧化合物(烯基与环氧直接相连)是重要的合成前体。如下由消旋底物C为原料制备烯基环氧化合物E的路线具有很好的非对映选择性(非对映选择性过量值>10：1)。随后，E可以在乙酸的作用下转化为内酯G₁和G_2。
   
①画出产物D的立体结构式，并判断哪些属于主要产物(在你所画的结构式上圈出即可)_____。
②由D到E的转化过程属于哪类重排反应类型_____。
③画出关键中间体F的立体结构式，并判断产物G1中三个手性中心的绝对构型_____。
(3)烯基环氧化合物H在Lewis酸(LA)催化下经中间体I和J转化为产物；但不同的Lewis酸会形成不同的产物，如LA为BF₃·Et₂O时主要产物为K；而TMSOTf催化下则为L。
      
①依据以上信息，画出关键中间体I和J及产物K和L的立体结构式(分离后没有得到六元环并六元环的产物，K含氧杂氮杂五元环L含六元环并七元环)_____。
②简述为何在BF₃·Et₂O催化下的产物为K_____。

6 . 立体结构上特殊拥挤的2，3，4，5，6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体，该中间体的合成难度较大。文献报道了类似化合物的合成。

化合物(A)可由下列反应制取：+(E)(A)
某研究者根据相关文献资料，从易得的肉桂醛(F)出发，设计合成了2，3，4，5，6-五苯基苯甲醛，反应路线如下：

以上各式中p-TsOH、DMSO和TCQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。
(1)写出A的分子式_______；
(2)写出上述反应中A、C、E、G、H、I、J的结构式：A_______、C_______、E_______、G_______、H_______、I_______、J_______；
(3)写出化合物A和E的名称：A_______、E_______；
(4)指出合成C和合成A的反应类型：C_______、A_______；
(5)由F合成G的目的是_______？p-TsOH起什么作用_______？为什么不能用干燥氯化氢代替p-TsOH_______。

7 . 癌症又称恶性肿瘤，治疗癌症的传统方法是采用放疗和化疗，但这些方法对病情缓解率很低。近年来，利用“生物导弹”治疗癌症已取得成功。“生物导弹”(又称靶向药物，如图)就是利用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体，将药物定向输送到病变部位，达到既攻克病魔，又减少毒副作用的目的。

具有卟吩环的化合物对某些组织细胞具有特殊亲合力，可作为导向载体使用。某研究小组通过对卟吩环结构的修饰，设计合成了可用作导向载体的前体A：

A的合成路线如下：

(1)写出(B)、(C)和(D)的结构式：B_______、C_______、D_______；
(2)β-D-葡萄糖结构中的5个羟基哪个最活泼_______？用R、S法标记该糖中C₁和C₃的构型：C₁_______、C₃_______；
(3)D-半乳糖与D-葡萄糖相比，只有C₄构型不同。写出α-D-半乳糖的哈武斯结构式_______；
(4)A在碱性条件下水解后才能作为导向载体，试分析其原因_______。

8 . 酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家LouisPasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。
(1)天然L-(+)-酒石酸的Fischer投影式如图所示。请在答题纸所给出的结构图上用R或S标出L-(+)-酒石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名_______。

(2)在答题纸指定位置上画出L-(+)-酒石酸的非对映异构体的Fischer投影式_______。该化合物是否有旋光性_______？为什么_______？
(3)法国化学家H.B.Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下：

请在答卷纸的指定位置写出上述反应过程中a，b，c，d和e所代表的每一步反应的试剂及必要的反应条件：a_______、b_______、c_______、d_______、e_______。
(4)美国化学家K.B.Sharpless发现了在手性酒石酸二乙酯(DET)和Ti(OPrⁱ)₄的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET使氧选择性地从双键平面上方或下方加成，如图所示：

该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure(一种林木食叶書虫舞毒蛾性引诱剂)的合成上，合成路线如下：

请在答卷纸的指定位置画出化合物A、B、C、D和(+)-Disparlure的立体结构：A_______、B_______、C_______、D_______、(+)-Disparlure_______。

9 . 20世纪70年代我国科学家从民间治疗疟疾草药黄花蒿中分离出一种含有过氧桥结构的倍半萜内酯化合物，称为青蒿素，它是我国自主研发并在国际上注册的药物，也是目前世界上最有效的抗疟疾药物之一、我国著名有机合成化学家、中国科学院院士周维善教授在青蒿素的全合成方面做出了开创性的工作，他领导的研究小组于1983年完成了青蒿素的首次全合成。该研究组所采用的合成路线如下：

(Bn=苄基；LDA=[(CH₃)₂CH]₂NLi(异丙基氨基锂)；p-TsOH=对甲苯磺酸)
(1)青蒿素分子中共有_______个手性碳原子？写出内酯环上C-2、C-3、C-4和C-5的构型_______、_______、_______、_______(用R/S表示)。
(2)用系统命名法命名起始原料香茅醛和中间体A_______(用R/S表示其构型)。
(3)画出中间体B、F和G的立体结构式_______、_______、_______(用楔线式表示)。
(4)中间体C在高位阻强碱LDA存在下与3-三甲基硅基-3-丁烯-2-酮进行Michael加成反应时，除了得到中间体D之外，还产生了一种副产物，它是D的立体异构体。试画出这种副产物的立体结构式_______(用楔线式表示)。
(5)写出由中间体D到中间体E转化的机理(用反应式表示)_______。

10 . 近年来，非平面多环芳烃由于在有机光电材料等方面的应用价值和有机结构方面的理论意义而成为国际上一个十分活跃的研究领域。心环烯(cora-nnulene)和花烯( sumanene)是2种代表性的非平面多环芳烃，它们实际上是富勒烯C₆₀表面上2个典型的结构单元，也是碳纳米管封端的结构片段，具有碗状结构，被称为布基碗。

(1)一种合成心环烯的路线如下，请指出其中a-h代表的反应条件和/或化合物_________。

(2)写出原料I和第一个中间产物II的系统名称_________。
(3)有III到IV的反应中，除目标分子外，还生成2种小分子副产物，写出它们的结构简式或名称_________。
(4)指出最终产物心环烯(R=H)及其二甲基化物(R=CH₃ )分子中的对称元素_________。
(5)一种合成花烯的路线如下，请指出其中i和j代表的主要试剂或条件_________。

(6)化合物V的立体异构体中，只有一种异构体能经过烯交换反应得到VI，请指出是哪一种？简述理由_________。
(7)实验中，VIII转变为IX的反应只得到题给的一种立体异构体，简述理由_________。
(8)花烯VII分子的碗-碗翻转能垒低：

但X却难以翻转，简述理由_________。
(9)最近文献报道了IX的10，15，20-三甲基取代衍生物。请画出该衍生物的结构，并指出有无手性？简述理由_________。