4 . 下面三个晶体结构示意图中，具有相同点阵型式的是

A．1与2

B．2与3

C．1与3

D．1，2与3

5 . 下列表述中正确的是

A．在恒压下，凡是自发的过程一定是放热的

B．因为焓是状态函数，而恒压反应的焓变等于恒压反应热，所以热也是状态函数

C．单质的和都为零

D．在恒温恒压条件下，封闭体系自由能减少的过程是自发过程

6 . 氨硼烷(NH₃BH₃)是一种储氢量较高的储氢材料，室温下是一种无色分子晶体，可与水发生催化脱氢反应生成NH₄BO₂和H_2.少量氨硼烷可以由硼烷(B₂H₆)和NH₃合成。下列有关说法不正确的是

A．元素N的第一电离能高于同周期相邻元素的第一电离能

B．催化脱氢反应中，H2既是还原产物、又是氧化产物

C．0.1 mol NH3BH3发生催化脱氢反应，可生成6.72L H2 (标准状况)

D．B2H6和NH3合成NH3BH3的反应为氧化还原反应，NH3 是还原剂

7 . 某生物碱M的立体选择性合成方法如图：


(1)画出上述合成路线中化合物A-M的立体结构式_____。
(2)请说明产物E比F多的原因______。

8 . 丙烯与过量的乙醛在酸催化及低于70°C条件下反应生成化合物1，如果丙烯与乙醛的摩尔比为1：1且反应温度高于70°C，则主要产物为2，4-戊二醇(化合物3)和3-戊烯-2-醇(化合物4)。进一步研究表明，化合物1，3，4的生成经过相同的关键中间体2(|C₅H₁₁O|⁺)。
CH₃CH=CH₂ + CH₃CHO(过量)
(1)请用反应机理解释产物1，3，4 的生成过程______；并指出关键中间体2的构造式______。
(2)化合物5在Lewis酸O₃ReOSiPh₃催化下与苯甲醛反应得到化合物6：
+ Ph-CHO
在O₃ReOSiPh₃催化下化合物7转化为8(C₁₄H₁₈O₂)，而7的异构体9则转化为10(C₂₈H₃₆O₄)。

请画出6、8和10的构造式________。
(3)化合物11经下列反应生成14：

①请画出化合物12，14的构造式_____及构型为(2S，4S，6S)-14的最稳定构象式______。
② 化合物13如用TiCl₄处理，则得到含氯的产物15(C₁₅H₂₇ClO₃)， 请画出15的构造式_______。
(4)画出下列反应的主要产物16的构造式_______。
+R'CHO16

9 . 六亚甲基四胺(HMTA)是一个与金刚烷的结构类似的杂环多面体化合物。广泛应用于有机合成，染料和医药等工业中。HMTA晶体是一、种电光材料，其折射率可被外电场改变，在激光技术中具有广泛应用。该晶体属于立方晶系，正当晶胞参数a=7.02 × l0²pm。晶体结构的正视图分别如图A和图B所示，其中图B是沿a方向的投影。

(1)画出HMTA分子的结构图_____，说明其最高对称轴的名称、方位和数目_____。
(2)①指出HMTA晶体中作周期性重复的最小结构单元_____；说明1个正当晶胞中有多少个这样的结构单元______。
②写出该晶体最高对称轴的名称或记号、方向，以及特征对称元素的名称和取向_______。
(3)晶体的宏观对称性与构成该晶体的分子的对称性是否完全相同？从下列物质中选择实例说明：_____ HMTA、CO₂、 (NH₂)₂CO、 Fe(C₅H₅)₂、 C₆H₆、 C₆₀
(4)①指出HMTA晶体的点阵型式_____；说明该点阵的轴次最高的对称轴及其方向_____。
②假设图6-A所示的正当晶胞中心的分子取向不同于顶点的分子，晶体的点阵型式是什么_____
③计算每个正当晶胞中C- H…N氢键的数目______ 。
④从结构化学角度简述该晶体格外稳定的原因______。
(5)计算HMTA晶体的密度ρ______。

10 . 酸性溶液中Ce(IV)是一种强氧化剂，被用于定量分析和有机合成等领域。
(1)尽管水溶液中Ce⁴⁺强烈水解，但在高酸度溶液([HClO₄]>6.05 mol·kg^-1)中Ce⁴⁺仍然会发生反应： Ce⁴⁺+e^-⇌Ce³⁺。高氯酸溶液中Ce⁴⁺与OH^-形成4种配合物的累积生成常数的对数分别为lgβ= 14.76、lgβ = 28.04、lgβ= 40.53、lgβ = 51.86，有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能列于表5-1。
表5-1物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(298.15K)

物质	/kJ·mol-1
H2O(1)	-237.10
OH-(aq)	-157.20
H+(aq)	0
Ce4+(aq)	-503.80

①写出Ce⁴⁺水解反应的一般表达式______、 标准水解平衡常数的一般表达式_____。
②写出Ce⁴⁺与OH^-形成配合物反应的一般表达式_____、标准累计生成常数β的一般表达式______。
③求Ce⁴⁺水解反应生成的4种氢氧化物的______。
④当pH<8， Ce³⁺不水解。当HClO₄浓度<6.05 mol·kg^-1时，Ce⁴⁺/Ce³⁺电对的电位是溶液的pH、Ce(IV)配合物的β、有关物种浓度的函数，试导出这一函数关系________。
(2)在HClO₄溶液中，Ce⁴⁺/Cc3 电对的电位与温度的关系如图所示。

根据图示指出，当HClO₄浓度大于或小于1.85 m时，Ce⁴⁺被还原成Ce³⁺的反应的熵变ΔS大于0、等于0或小于0______，并说明反应焓变ΔH的相应变化情况______。
(3)采用分光光度法研究了高氯酸中Ce(IV)对有机物ATF的氧化反应。所有动力学测试都在准一级条件下进行，即ATF的浓度大大过量于[Ce(IV)]。研究发现，Ce(IV)氧化ATF的反应对Ce(IV)的分级数为一级，求得的表观一级速率常数k _表列于表5-2.该反应的化学计量反应式为：
+2Ce(IV)+2H₂O。→+ CO₂ + HNMe₂ + 2C(III) + 2H⁺
表5-2 [ATF]和[H⁺]对Ce(IV)氧化ATF的反应的k _表的影响(293.3 K，[Ce(IV)]=2.0 × 10^-4mol·dm^-3)

[ATF]/10-3mol·dm-3	[H+]/ mol·dm-3	k 表/10-4s-1
3.0	0.5	16.2
4.0	0.5	19.4
5.0	0.5	24.3
7.0	0.5	32.5
9.0	0.5	40.9
6.0	0.2	46.1
6.0	0.3	39.9
6.0	0.4	34.2
6.0	0.6	24.9
6.0	0.8	18.5

结果表明，Ce(IV)氧化 ATF的反应是自由基反应。在题给酸度条件下，Ce(III)不水解，于是提出如下反应机理：
Ce⁴⁺+ H₂OCe(OH)³⁺ + H⁺ (1)
⁺ Ce(OH)³⁺          (2)
+Ce³⁺+H₂O (3)
+3 Ce(OH)³⁺+Ce³⁺(4)
+H₂O+   (5)
CO₂+HNMe₂           (6)
已知：K_OH=0.27 mol·dm^-3， K=120 dm³·mol^-1
①请根据以上反应机理，导出Ce(IV)氧化ATF反应的速率方程_____，并给出k _表的表达式_____。
②根据k_表的表达式，结合表5-2，讨论[ATF]对k_表的影响_____，指出反应对ATF的级数大于1或小于1_____。
③根据k _表的表达式，结合表5-2，讨论[H⁺]对k _表的影响______。