1 . 请为以下转化提供合理的中间体和过渡态结构，并根据相关过渡态的立体化学模型确定产物中手性中心的立体化学___________。

2 . 完成下列问题。
(1)画出下面反应过渡态的前线轨道示意图___________。

(2)试比较下列各组中两个化合物的第一电离势(IP₁)大小，并简述理由。
(i)：___________。
(ii)：___________。
(iii)：___________。
(iv)：___________。
(3)为以下反应结果给出一个合适的解释(最好画出反应的过渡态)___________。

(4)下列烯烃与BH₃发生硼氢化反应的速率从快到慢的排序为___________。

(5)下列二醇被高碘酸氧化的速率从快到慢的排序为___________。

(6)为什么负离子亲核试剂，例如碳负离子，在DMSO中的亲核性会显著增强___________？
(7)相比于四氢呋喃中，碘负离子的亲核性在甲醇中是更强还是更弱，为什么___________？

3 . 硅可以和多种金属形成组成各异、结构丰富的二元化合物。例如，在Ca-Si体系中，有Ca₅Si，Ca₂Si，CaSi₂，CaSi₃等等。随着高压科学和技术的发展，总来越多的新物相新结构得以发现且呈现出有趣的成键特点。在20GPa条件下得到的二元Ca-Si化合物D属四方晶系，晶胞参数，，结构沿c方向的投影如图所示，虚线围出晶胞，浅色大球代表，深色小球代表硅原子，硅形成平面正方形的四聚硅簇，其中Si-Si键长为。Ca离子在用平面四方形排列形成垂直于c的层(同层离子即可给出图中投影)与四聚硅阴离子所形成的层沿c方向均衡交替排布，有一半Ca离子投影在平面正方形硅簇的中心位置。

(1)写出化合物D晶体的点阵型式和结构基元___________。(提示：注意同号电荷相斥！)
(2)若将晶胞原点取在四聚硅簇平面正方形的中心，写出晶胞中所有原子的坐标参数_______。
(3)写出Si的氧化数并画出四聚硅阴离子的经典Lewis结构___________。
(4)化学物D不稳定，大气压下可发生分解。其产物之一便是CaSi_2.CaSi₂也有丰富的结构，其中一种结构中，硅通过三连接方式形成二维延伸，硅只有一种化学环境且所有硅原子的价层均满足八电子。画出该结构的示意图___________。(要求：示出结构特征，至少包含20个硅原子，并勾勒出二维晶胞)

4 . 以乳糖、 玉米浆为原料在微生物作用下得到含青霉素(~ 8mg/L)的溶液，过滤掉微生物后，溶液经下列萃取和反萃取过程(已略去所加试剂)，可得到青霉素钠盐(~8g/L)。 流程为：滤液打入萃取釜，先调节pH=2后加入溶剂，再调节pH=7.5，加入水；反复此过程，最后加丁醇，得到产物纯的青霉素钠盐。(如下流程图)

已知青霉素结构式：

(1)在 pH=2时，加乙酸戊酯的原因是_______。为什么不用便宜的乙酸乙酯_______。
(2)在pH=7.5时，加水的原因是_______。
(3)加丁醇的原因是_______。

5 . 类阴离子型层状化合物，其主体层板由二元(或多元)金属氢氧化物构成，最典型的例子是水滑石结构。
(1)下图代表了氢氧化镁的层板结构。图中黑线连接的菱形是一个最小二维晶胞，其中晶胞参数a=b=a₀，   α= 120°。一个晶胞中含有___________个OH^- ，Mg²⁺的配位数是___________。

(2)将上图氢氧化镁的层板结构中的部分Mg²⁺用Al³⁺取代，可得化学式为Mg₂Al(OH)₆(CO₃)_x·H₂O的一、种水滑石层板(结构如下图所示)，x=______，其层板带 ____________电荷，____________ 进入层间平衡电荷。请在下图中画出最小二维晶胞(以图中Al为顶点) ______。每个镁氧八面体周围有_____个相邻铝氧八面体和 ______ 个相邻镁氧八面体。 忽略Al³⁺取代Mg²⁺对层板结构的影响，则天然的水滑石晶胞参数a'=_______a_0。

(3)层状复合金属氢氧化物在Z方向的堆积方式有两种，其中一种如下图所示。假设两个层板之间的距离为d₀，层板厚度为田l₀，则 此种堆积方式的晶胞参数c为___________。

(4)水滑石层间的阴离子可以被其他阴离子取代，因此水滑石可以作为离子交换剂，去除水体中阴离子。去除效果依次为： PO>CrO> NO，其原因是___________。

7 . 化合物I是一种抗癫痫药物，我国科学家近来发现I对消除由蜈蚣叮咬产生的严重临床症状有良好效果。I的两条合成路线如下图所示。

(1)A中含氮官能团的名称是___________。
(2) G的分子式是C₉H₁₁N₃O₄， 写出D、F、H、K、I的结构简式：_______
(3)由E生成F，和由B生成J的反应类型都是芳香取代反应，它们之间的不同之处是___________。
(4) 写出由B生成J反应中的中间体的各共振式(写出4个) _______。

8 .

(1)质谱中同位素带来的特征峰可用来鉴定某些元素。某氯代烃或溴代烃的质谱中分子离子峰如图所示。

氯和溴的天然同位素丰度比分别为³⁵Cl：³⁷C1≈3： 1；⁷⁹Br：^8lBr≈1 ： 1，该有机物是___________代烃；其分子式是___________。
(2)如下图是水的相图，每一条线表示两相共存，比如，OC表示冰-水共存。

I.冰-气共存线是___________；
II.夏天将衣服晾干，请在图中用虚线画出水的状态变化(g 点是湿衣服中水的起始状态，此时空气中水的蒸气压为fPa) ___________。
(3)已知：配合物CuSO₄·5H₂O的结构式为Cu(H₂O)₄SO₄·H₂O。某同学测定下列在水中的摩尔电导率如下表所示，试从结构角度说明下列各配合物摩尔导电率变化的原因___________。

配合物	摩尔电导率/ S·m2·mol-l
PtCl4·6NH3	523
PtCl4·5NH3	404
PtCl4·4NH3	229
PtCl4·3NH3	97
PtCl4·2NH3	0

(4)多重氢键在生命体、分子自组装和响应型功能材料领域都有重要应用。三聚氰酸和三聚氰胺(1：1) 可以通过多重氢键自组装构成二维片状结构，被形象地称为“分子饼”。请用虚线在下图中直接画出两个分子间存在的氢键___________，并画出二维片状结构中的一个环的结构___________(分别以× 和表示三聚氰酸和三聚氰胺分子)。

(5)查文献知： 25 ℃时，PbCrO₄在不同条件下的溶解度如下：

溶媒	H2O	0.1 mol·L-1的CH3COONH4	0.1 mol·L-1的HClO4.	0.9 mol·L-1的KOH
溶解度/ mol·L-1	5.3×10-7	4.3×10-6	1.3×10-4	3.7×10-2

分别说明PbCrO₄在三种溶液中的溶解度都比在水中的大的原因_______。

9 . 下图是一种染料敏化太阳能电池的示意图，电池的一个电极由吸附光敏染料(D)的TiO₂。纳米晶体涂敷在导电玻璃上构成，另一电极由Pt-导电玻璃构成，工作原理为：

①TiO₂/D+TiO₂/D*(激发态)
②TiO₂/D*→TiO₂/D+e^-
③还原剂A+D→D+氧化产物B
④还原剂A再生
回答下列问题：
(1)Pt电极是该电池的_______极(填“正”或“负”)。
(2)结合图示写出③的离子方程式(其中染料分子用D表示)_______。
(3)电池工作过程中，导带中的e^-会与D⁺发生复合，该反应的速率常数为kˊ，步骤③的速率常数为k，若该电池持续稳定工作，则k_______kˊ(填“>”或“<”)。
(4)导电玻璃材料的选择非常重要，你认为该材料应具备哪些性能(回答两条即可)_______。
(5)一种经典的染料D以金属离子M^x+为中心，2，2ˊ-联吡啶衍生物(用L表示，结构如图，分子式为C₁₂H₈N₂O₄)和SCN^-为配体，化学式可用M(L)_n(NCS)_6-2n表示。

①已知D中C、H、N元素质量分数分别为44.25%、2.27%、11.91%，通过计算判断出金属M的种类_______，n=_______。
②若D为抗磁性，写出中心离子M^x+价电子的轨道表示式_______，其杂化轨道类型为_______。
③已知SCN^-中N原子与中心离子配位，画出D可能的结构，配体L用表示_______。

10 . 以FeCl₃溶液和不同的强碱弱酸盐溶液作为研究对象，探究盐溶液之间反应的多样性。

实验	现象
I.用FeCl3·6H2O与稀盐酸配制1mol/LFeCl3溶液(pH=1)；取部分溶液稀释至0.lmol/L备用	——
II.取1mL1mol/LFeCl3溶液，加入3mL0.5mol/LNa2SO3溶液	黄色溶液转变为红褐色液体
II.取1mL1mol/LFeCl3溶液，加入3mL0.5mol/LNa2CO3溶液	迅速产生红褐色沉淀和无色气体
IV.取10mL0.1mol/LFeCl3溶液，滴加0.5mo/LNa2S溶液	加入2滴，出现黑色沉淀，振荡后消失，溶液澄清；再加2滴，又出现黑色沉淀，振荡后消失，同时出现少量淡黄色沉淀，并有臭鸡蛋味气体产生

(1)①实验I中选用稀盐酸而不用蒸馏水的原因(结合离子方程式解释)：_______。
②实验I中稀释所得0.1mol/LFeCl₃溶液的pH_______(选填字母序号)。
a.小于1             b.1~2之间             c.大于2
(2)①用光束照射实验II中红褐色液体有丁达尔现象表明其为_______分散系。
②取少量实验II中红褐色液体加足量盐酸酸化，再加BaCl₂溶液有白色沉淀，由此推断FeCl₃溶液与Na₂SO₃溶液发生反应的离子方程式是_______。
(3)一些弱酸的电离常数(K_a)如下表所示

化学式	H2SO3	H2CO3	H2S
Kal Ka2	1.4×10-2 6.3×10-8	4.5×10-7 4.7×10-11	8.9×10-8 1.2×10-13

解释实验II和III现象不同的原因：_______。
(4)查阅资料：FeS和Fe₂S₃均为难溶于水的黑色固体，其溶度积常数(Ksp)如下表：

化学式	FeS	Fe(OH)3	Fe2S3
Ksp	6.3×10-18	2.8×10-39	~10-88

用离子方程式解释实验IV中划线部分现象产生的原因：_______。
(5)反思与评价：FeCl₃溶液和不同的强碱弱酸盐溶液反应的多样性与_______有关(至少答出2种影响因素)。